真空检测管-电子比色法快速测定水中铜离子

电镀、冶炼、五金和石油化工等工业废水中常含铜，铜离子对水生生物和鱼类的毒性较大，影响水产养殖。目前，测定铜的方法有原子吸收光谱法（AAS法）、二乙胺基二硫代甲酸钠萃取光度法、新试铜灵萃取光度法、阳极溶出伏安法（ASV法）和电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES法）等［1］。这些方法测定的结果虽然较为准确可靠，但处理样品较为烦琐。本文利用真空检测管-电子比色法，并使用双环己酮草酰二腙测定水中的铜离子。同时，依照《水质氰化物等的测定真空检测管-电子比色法》（HJ 659—2013）标准推荐的验证方法［2］，对测定水中铜离子的真空检测管-电子比色法进行验证，分析验证方法的检出限、精密度、准确度、加标回收率等技术参数。

1 试验部分

1.1 主要试剂与仪器

二价铜检测管：特种玻璃材质，真空封存一定量试剂（主要成分双环己酮草酰二腙）；二价铜专用助剂；便携式重金属测试仪：郑州沃特测试技术有限公司生产；ICPAES：德国耶拿分析仪器股份公司生产。所需试剂按照《水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》（GB∕T 7475—1987）配制。铜离子标准溶液：环保部标准样品研究所；所用试剂为分析纯，试验用水均为二次去离子水。

1.2 基本原理

1.2.1 真空检测管-电子比色法方法原理。将封存有反应试剂的真空玻璃检测管的毛细管部位在水样中折断，样品即自动定量吸入管中，样品中的待测物铜离子与检测管中的反应试剂快速定量反应生成蓝色络合物，其积分色度值与待测物浓度值成正比。将化学显色反应的色度信号与待测物浓度间对应的函数关系存储于测试仪中，测定后即可直接读出水样中待测物的浓度。

1.2.2 测定铜离子反应原理。在碱性条件下，双环己酮草酰二腙与水中铜（Ⅱ）生成蓝色络合物［3］，该络合物的色度值与铜（Ⅱ）的浓度值呈一定的线性关系。

1.3 试验方法

①准确移取水样20.0mL于小烧杯中，加入二价铜专用助剂1.6mL，混匀后将二价铜检测管的毛细管部位完全浸入上述水样中，折断毛细管，待测水样即可自动定量充入管中。

②取出检测管，将其来回倒置几次，使管中液体混合均匀。

③10min后，将完成显色反应的检测管插入便携式重金属测试仪的插孔中，按测试仪操作程序进行测试。

2 试验结果与讨论

2.1 空白试验

选取有效期内的二价铜检测管，用二次去离子水进行空白试验，测定结果为未检出。

2.2 方法检出限的确定和验证

2.2.1 检出限确定（取B基色积分值为空白信号值）。使用蒸馏水为空白样，以二价铜检测管进行测试，取B基色积分值为空白信号值，连续测定7个读数（即测定次数n=7），求出空白观测值的平均值Xb和空白信号标准偏差Sb［4］。在一定置信概率下，被检出的最小测量值XL由式（1）确定：

式中，K’为根据一定置信水平确定的系数，取4.6。根据式（1），即可得出本方法测定二价铜的最小信号值XL=987.28≈987。经标准溶液检测，信号数据987所对应的二价铜浓度值约为0.05mg∕L，即本方法测定二价铜的检出限为0.05mg∕L，测定范围为0.20～4.0mg∕L。

2.2.2 检出限的验证。按上述方法确定的测定二价铜的检出限为0.05mg∕L，选用3倍检出限浓度0.15mg∕L［铜（Ⅱ）标准溶液由环境保护部标准样品研究所配置的1 000mg∕L铜标准溶液稀释配置］进行7次平行测定，得到测定平均值为0.151mg∕L，标准偏差S为0.019 5，按公式（2）计算检出限。

其中，n为重复测定标样次数；t为自由度n-1时的Student’s t值（可查表得到）；1-a=0.99，为置信水平。将相关数据带入式（2）可得出检出限为0.05mg∕L，与上述结果一致，说明本方法检出限可信。

2.3 方法精密度和准确度试验

2.3.1 方法的精密度试验。便携式重金属测试仪测定二价铜中给定的测定上限（4.0mg∕L），配制0.4、2.0mg∕L和3.6mg∕L共3种浓度的二价铜标准溶液，平行测定6次，测试结果见表1。结果说明，真空检测管-电子比色法测定铜有较高的精密度，符合《水质氰化物等的测定真空检测管-电子比色法》（HJ 659—2013）的要求。

表1 测定铜（Ⅱ）的精密度测试数据

2.3.2 方法的准确度试验。对1支铜标准样品（环境保护部标准样品研究所，编号201119）进行准确度测定。有证标准样品保证值为（0.597±0.026）mg∕L，平行测定6次，计算测定的平均值为0.583mg∕L，相对误差为-2.29%。这说明真空检测管-电子比色法测铜有较高的准确度，符合《水质氰化物等的测定真空检测管-电子比色法》（HJ 659—2013）的要求。

2.4 干扰试验

依照测定原理和所处的酸度，镍也和显色剂发生反应生成络合物，加大显色剂的量可消除其干扰；铁（Ⅲ）、铝（Ⅲ）和铅等离子在反应所处的酸度条件下能生成沉淀，加入适量的1%柠檬酸铵络合这些离子使他们不生成沉淀，从而消除干扰。

3 结论

真空检测管-电子比色法测定铜，最低检出限为0.05mg∕L，测定范围为0.20～4.0mg∕L，相关测试指标符合《水质氰化物等的测定真空检测管-电子比色法》（HJ 659—2013）的要求。真空检测管-电子比色法在测定水中二价铜时操作简单快捷，携带方便，有较高的准确度和精密度，可以满足饮用水和污水的现场监测使用以及应急监测求需求。