阀体密封件用TPU材料合成及性能评估

在石油和页岩气开采中,压裂技术是提高页岩气开采量的重要技术之一[1],需用到压裂泵。阀体密封件(阀胶皮等)是压裂泵的核心零部件之一[2]。压裂过程一般采用多台压裂泵车协同作业,持续几小时到数天不等,其中一件阀体密封件产品发生失效都会导致整个压裂作业失败,经济损失较大[3]。油气压裂介质的主要特点是酸性乳化液化、高含沙比、高压及大排量等,这对阀体密封件提出了较高的要求。聚氨酯弹性体具有力学性能优异、耐磨、承压能力强的特点,在密封领域应用广泛[4]。

本研究以聚碳酸酯二醇(PCDL)为软段,氢醌-双(2-羟乙基醚)(HQEE)为扩链剂,合成了4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)型和3,3′-二甲基联苯基-4,4′-二异氰酸酯(TODI)型两种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)。研究了TPU的室温和高温力学性能、压缩性能、耐疲劳性能、耐磨性能和耐酸性介质性能,为TPU在阀体密封件中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 原料和仪器设备

聚碳酸酯二醇(PCDL,Mn=2 000),工业级,日本宇部兴产株式会社;4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),工业级,万华化学集团股份有限公司;3,3′-二甲基联苯基-4,4′-二异氰酸酯(TODI),工业级,湖北邦盛化工有限公司;氢醌-双(2-羟乙基醚)(HQEE),工业级,苏州湘园新材料股份有限公司;浓硫酸(95.0%～98.0%)、盐酸(36.0%～38.0%)、氢氟酸(≥40%)、硝酸(65.0%～68.0%),分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

MA900/260型注塑机,海天塑机集团有限公司;Z010/10Kn/0.5型材料试验机,德国Zwick公司。

1.2 预聚体法合成TPU

1.2.1 预聚体的制备

将PCDL于(120±5)℃下真空脱水4 h,加入到四口烧瓶中并计量,随后加入计量的MDI或TODI,通入氮气保护。通过搅拌使MDI或TODI熔融并良好分散于PCDL中。控制温度在(80±2)℃反应2.5 h后,停止加热反应,得到预聚体,密封保存,备用。

1.2.2 TPU的制备

预聚体预热至(100±2)℃，扩链剂HQEE于120 ℃下熔融并保温，氮气保护。称取一定量的预聚体加入110 ℃预热的反应器中，氮气保护，加入120 ℃下熔融的扩链剂HQEE，于1 000 r/min 下快速混合均匀，黏度明显增大时倒入聚四氟乙烯模具中，随即在130 ℃烘箱中熟化0.5 h后，再在100 ℃烘箱中熟化16 h。熟化好的试样经破碎后于190～210 ℃注塑成测试样品。将试片于100 ℃后熟化16 h，室温放置7 d后测试性能。配方设计：硬段质量分数44%～46%，异氰酸酯指数(R值)取1.04。

1.3 性能测试

定伸强度、拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528—2009测试;撕裂强度按照GB/T 529—2008测试;阿克隆磨耗按照GB/T 1689—2014测试;曲挠按照GB/T 1688—2008测试;压缩模量按照GB/T 7757—2009测试;耐水和耐酸介质老化置于密闭搪瓷容器中测试。

2 结果与讨论

2.1 拉伸和撕裂性能

拉伸和撕裂性能是评价橡塑弹性体性能的常用方式,不仅能评价TPU配方及工艺的合理性和性能的稳定性,还能评价不同原料合成的TPU的物性差异[5]。两种TPU的室温和高温力学性能如表1所示。

表1 不同异氰酸酯类型TPU的物性参数表

由表1可以看出,室温下,MDI型TPU的100%定伸强度、300%定伸强度、拉伸强度和撕裂强度均优于TODI型TPU;TODI型TPU的断裂伸长率优于MDI型TPU。TODI型TPU在80 ℃的100%定伸强度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度明显优于MDI型TPU,说明TODI型TPU比MDI型TPU的高温使用性能更好。MDI分子中两个苯环通过亚甲基相连,苯环可以进行伸缩振动、弯曲振动和摇摆震动,TODI分子中两个苯环直接相连,TODI分子的刚性要强于MDI。

2.2 压缩性能

阀胶皮在使用过程中会不断地受到高压冲击,压缩模量是评价材料静态承压能力的较好方式。两种不同异氰酸酯合成的TPU压缩模量如表2所示。

表2 不同异氰酸酯类型TPU的压缩模量

由表2可以看出,TODI型TPU的10%压缩模量和20%压缩模量略高于MDI型TPU,说明TODI型TPU的静态承压性能略优于MDI型TPU。

2.3 曲挠性能

当压裂泵工作时,阀胶皮在使用过程中主要起密封和缓冲作用,曲挠测试能部分反映TPU材料的耐疲劳性能。两种不同异氰酸酯合成的TPU有割口(割口1 mm)和无割口曲挠性能如表3所示。

表3 不同异氰酸酯类型TPU的曲挠性能

由表3可以看出,有割口的TODI型TPU曲挠断裂次数为407.2万次,明显优于MDI型TPU的210.2万次;两种类型的TPU无割口曲挠1500万次后都不产生裂纹。阀体密封件在使用过程中,大量形状不规则的沙砾容易在密封件表面形成割口,造成密封件的断裂、失效。因此,TODI型TPU的耐疲劳性能更好。

2.4 磨耗

阀胶皮在使用过程中,大流量的含沙介质不断地冲刷工作面,导致工作面快速磨损、破坏,因此,对材料的耐磨性考察非常必要。两种TPU材料的磨耗如表4所示。

表4 不同异氰酸酯类型TPU材料的阿克隆磨耗

由表4可以看出,MDI型TPU的阿克隆磨耗高于TODI型TPU,TODI型TPU的耐磨性能更好。这是由于TODI的刚性强,高温下的拉伸强度和撕裂强度更高,耐磨性更好。

2.5 酸性介质浓度对性能的影响

通常聚氨酯弹性体的耐酸溶液性能和耐碱溶液性能较差,在酸碱溶液中会快速降解[6]。在油气开采作业中,硫酸、盐酸和氢氟酸溶液及其乳化液是较常用的酸性介质,阀体密封件的耐酸性介质好坏直接影响到产品的使用寿命和压裂效果。本实验测试了在85 ℃、168 h下两种TPU对酸性介质的耐受性,结果见图1和图2。

图1 酸浓度对MDI型TPU的拉伸强度的影响

图2 酸浓度对TODI型TPU的拉伸强度的影响

由图1和图2可以看出,MDI型和TODI型TPU的拉伸强度都随热硫酸溶液浓度的增加而逐渐增加,随热氢氟酸溶液浓度的增加逐渐下降。两种TPU的拉伸强度在质量分数5%的热硝酸溶液中老化后明显降低,随着硝酸浓度增加强度下降幅度增加,当硝酸质量分数高于15%时耐酸试验后的强度下降为0。MDI型TPU的拉伸强度随盐酸溶液浓度的增加逐渐下降,TODI型TPU的拉伸强度随盐酸溶液浓度的增加先增加,当盐酸质量分数超过15%时,拉伸强度下降幅度增加。MDI型和TODI型TPU在热酸溶液中的老化降解表现出相似的规律,对硫酸溶液的耐受性较好,对较低浓度的氢氟酸和盐酸有一定的耐受性,对硝酸溶液的耐受性很差。

2.6 浸泡时间对耐硫酸介质性能的影响

由2.5小节得知,两种TPU在热硫酸溶液中的老化规律与在热盐酸溶液、热氢氟酸溶液和热硝酸溶液中的老化规律出现了较大的差别。这两种TPU对硫酸溶液耐受性较好。为了进一步考察对较高浓度、较长时间的热硫酸溶液的耐受性能,将MDI型TPU在质量分数25%的85 ℃硫酸溶液中浸泡,测试浸泡不同时间下的耐酸老化性能,结果如表5所示。

表5 热硫酸溶液中浸泡时间对MDI型TPU性能的影响

由表5可以看出,在25%浓度的硫酸溶液中老化7～30 d,随着老化时间的增加,MDI型TPU的100%定伸强度和300%定伸强度逐渐降低;拉伸强度和断裂伸长率随老化时间的增加先增加后降低,在老化7 d前拉伸强度是增加的,15 d后拉伸强度比原始强度低;体积和质量随老化时间的增加,先增加后降低,在老化15 d时,体积和质量均增加0.3%,随着老化时间的进一步延长,体积变小，质量有损失。

3 结论

(1)MDI型TPU的定伸强度、拉伸强度和撕裂强度优于TODI型TPU,TODI型TPU的断裂伸长率优于MDI型TPU,TODI型TPU在80 ℃的力学性能明显优于MDI型TPU。

(2)TODI型TPU的承压性能、耐疲劳性和耐磨性比MDI型TPU好。

(3)两种TPU对硫酸溶液的耐受性较好,对较低浓度的盐酸溶液和氢氟酸溶液有一定的耐受性,对硝酸溶液耐受性很差。