金属锂负极的关键技术与研究进展*

0 引 言

商用锂离子电池自1991年引入以来就得到了广泛的使用，众多研究者因此将更多的精力投入到锂离子电池的研究中。但由于锂离子电池低能量密度的局限性，不能满足人们日益增长的需求，目前锂离子电池的比能量为250 Wh/kg，而锂硫电池和锂空气电池可分别达到650和950 Wh/kg[1]。因此高比容量(3 860 mAh/g)、低标准氧化还原电位(-3.045 V)和低原子量的金属锂成为下一代锂二次电池的理想负极。事实上金属锂电池在20世纪70年代就已经开始使用，但频发的事故导致其发展被搁置，事故原因主要是金属锂电池循环过程中锂离子的不均匀沉积而生成的枝晶和电池鼓包，降低电池寿命和导致安全问题，如图1所示。近年来随着研究的不断深入，研究者们发现金属锂电池作为一个复杂的储能体系，电解液、隔膜等组成部分对锂负极有着不可忽略的影响，因此在多个方面对其进行了尝试，Han[2]等用原子层沉积(ALD)Al2O3的石榴石型(Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25-O12)LLCZN固体电解质代替常规电解质实现了全固态金属锂电池；A. Basile[3]等通过对比常用的锂盐电解液证明了FSI或TFSI体系更有利于锂负极的循环稳定；Liu[4]等设计了一种丁苯橡胶粘接的Cu3N纳米颗粒作为人工SEI膜作用于锂负极，有效地缓解了原位SEI膜破裂问题；Zhu[5]等结合亲锂性有机框架和锌类亲锂物质制备了三维载锂基底，有效地引导锂沉积和提高稳定性。但要想从根本上解决阻碍金属锂负极运用的难题，则需从锂负极本身出发，分析和研究其改性方法。

图1 金属锂负极存在的问题关系图
Fig 1 Relation diagram of the problem of lithium metal anode

1 金属锂负极面临的挑战

1.1 锂枝晶及相应问题

锂枝晶的形成是由于锂离子的不均匀沉积和溶解。在循环过程中，当锂负极表面的离子浓度在Sand时间变为零时，电解液中的阴阳离子表现出不同的行为，导致表面锂离子过多[6]。此时，锂成核并随着电流的变化不断沉积形成锂枝晶，部分枝晶发生断裂形成“死锂”，部分与电解质发生反应，均导致电池容量降低。枝晶继续生长会刺穿隔膜，导致电池内部短路从而引起热失控和发生电池爆炸等安全事故。

1.2 体积变化问题

在锂沉积脱出过程中，传统的插层型电极材料体积变化(<10%)较小可忽略，但新的高容量电极材料由于吸附大量的锂而发生较大的体积变化。充放电过程中的大体积变化被认为是自20世纪90年代后期以来阻止大容量电极材料应用的主要问题之一[7]。锂金属负极的“无宿主”性，体积的变化是无上限的。体积的变化使SEI膜的形成不均匀，从而导致电极上不均匀的锂沉积，加剧了锂枝晶的生长[8]。而在循环过程中，较大的体积变化会引起活性材料和电极的降解，缩短电池的循环寿命，甚至会出现电池鼓包引起的安全隐患等问题。

2 金属锂负极改性

锂负极改性方法主要分为以下几个方面：(1)机械地增加锂负极的表面积；(2)锂合金负极及混合锂负极；(3)锂负极表面层；(4)二维三维基底。

2.1 机械地增加锂负极的表面积

一定电流密度范围内，在低电流密度时，锂的沉积和脱出发生在SEI膜之下，能够适应体积变化。但是在高电流密度时，SEI膜经历了破损修复过程，导致锂枝晶和孔穴的形成。增加锂负极表面积的常用方法是使用锂金属粉末或者直接作用于锂箔，增加锂负极的表面积是降低实际电流密度的直接方法[9-10]。通过涂覆锂粉末来制备锂负极，在制备过程中精确控制其质量以达到平衡正负极的质量，基于BET (Brunauer-Emmett-Teller)测量发现锂粉末电极的表面积比锂箔高约4.5倍[11]。受到针灸的启发，Ryou和Bieker等[12]使用微针技术制备了具有凹痕的高表面积锂箔，锂优先沉积在凹痕内，有效延迟了锂枝晶的生长。微针技术相对于制备锂粉末具有更简易的且低成本的工艺。Yun等[13]将Zn从Cu-Zn合金带中完全溶解，并将锂注入。三维多孔Li-Cu负极有效解决了枝晶和体积膨胀的问题。Li等[14]通过机械压力将不同孔径(60～170 μm)的铜网嵌入金属锂中制成三维的Cu-Li电极，如图2所示。100次循环后库伦效率达到93.8%和低的过电位(0.5 mA/cm2，1 mAh/cm2的50次循环后电压为60 mV)。在Li|Li4Ti5O12电池中也显示出了优异的库伦效率和高的循环稳定性。

图2 纯铜电极与三维铜网Cu-Li电极的结构以及沉积形貌示意图[14]
Fig 2 Structure and deposition morphology of pure copper electrode and Cu-Li electrode of 3D copper mesh[14]

2.2 锂合金负极及混合锂负极

使用锂合金或混合金属锂电极代替锂金属作为负极，具有更高的稳定性以及能够改善锂沉积的行为，不仅有效抑制锂枝晶和裂纹的形成，而且还能降低活性材料上的实际电流密度[9]。J. Hassoun[15]等将球形纳米结构硅-碳复合颗粒与锂箔接触制备了LixSi-C复合负极并证实了其替代锂金属负极的可行性。通过对Li-B合金改性制备具有丝瓜海绵状框架的Li7B6，Zhang等[16]证明一定范围内硼含量较高的合金具有更发达的纤维网络结构，从而增大锂负极表面积，能够有效抑制形变和枝晶的生长。Guo等[17]将炭黑和聚四氟乙烯混合卷成膜并与Al网压成Al/C电极，锂化后制备的LixAl/C复合负极由于C层的作用，能够有效防止氧化，组成的Li-O2电池也表现出更低的过电位和更好的循环性能。

2.3 锂负极表面层

归根结底锂枝晶的形成是由于非均匀SEI膜的诱导导致锂离子的不均匀沉积和成核，因此改善界面层是有效解决金属锂负极不稳定性的重要手段之一[18]。方法是在集流体表面引入一层人工SEI膜，其能在循环过程中伴随着集流体而不会发生断裂和副反应。则界面层需具有一定特性：(1)不与锂反应，这就排除了目前发现的大多数理想的聚合物和无机涂层[19]；(2)具有高弹性模量和致密结构，能有效抵御锂枝晶的刺穿和体积膨胀[20]；(3)不具有“突起”和裂纹，能够引导锂离子均匀沉积[21]；(4)高离子电导率，低导电性，不与集流体结合并能够使锂沉积在SEI膜下。

氮化锂(Li3N)具有较高的离子电导率(室温下6×10-3 S/cm)且其晶胞只有4个轻量级的原子[22]。Wu等[23]在锂箔表面通N2制备了具有Li3N保护膜的锂负极，作者发现Li3N膜具有良好的热力学稳定性，并且在极小的交换电流下就能形成完整的SEI膜。Zhang等[24]在Wu[23]的基础下，进一步研究了氮化条件对改性Li电极电化学的影响。实验发现，长期氮化不利于Li3N修饰Li电极的电化学性能，适当的氮化时间对于制备高品质的Li3N膜至关重要。低温氮化可以降低结晶度，增加Li3N膜的柔韧性。

LiF是一种良好的电绝缘体(≈10-31 S/cm)，能够防止电子穿过SEI层，且具有低扩散能和高表面能，在电沉积过程中增强Li+的表面扩散从而抑制枝晶的形成[25]。Zhao等[26]以含氟聚合物CYTOP作为前驱体在金属锂负极上形成致密均匀的LiF涂层，在惰性LiF涂层保护下，电解液的分解被降到最低，对称电池在5 mA/cm2、碳酸盐电解质中经300次循环后仍无枝晶。Zhang等[27]将金属锂沉积在富含LiF的Cu集流体表面上，也表现出显著的性能改善。

Wei等[28]将二氧化硅@聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2@PMMA)核壳纳米球作为锂金属负极的涂层。SiO2作为核心具有68GPa的高模量，PMMA外壳将SiO2纳米球粘附在一起且保护SiO2不与Li反应。SiO2和PMMA的协同效应有助于提高锂离子传导率，机械应力和热稳定性。Huang等[29]电连接石墨薄膜和锂箔组成一个混合负极，锂化石墨作为人造SEI层具有减少副反应等优点，该制备方法为锂负极提供了一条新且简易的思路。Zheng等[30]在金属锂上覆盖了一层中空无定形碳纳米球，如图3所示。锂沉积在碳层下方，且碳层200 GPa的杨氏模量足以抑制锂枝晶的生长。组装成的半电池库仑效率在超过150个循环后仍达到99%。

图3 (a)有无中空碳球涂层的锂负极的结构示意图及(b)锂化前后涂层的SEM图[30]
Fig 3 (a) Schematic diagram of lithium anode with or without hollow carbon sphere coating and (b) SEM images of coating before and after lithiation[30]

原子层沉积(ALD)是一种很有前景的技术。近年来，ALD用于金属锂负极引起了越来越多的关注，其中使用的最多的就是Al2O3的ALD。Cao等[31]在锂箔上原子层沉积锂铝化硫(LixAlyS)涂层，在室温下具有2.5×10-7 S/cm的高离子电导率，能够稳定金属锂与碳酸盐电解质之间的界面，减少了五倍以上的界面阻抗。制备的Li-Cu电池寿命增加了一倍。A.C.Kozen等[32]在锂箔上原子层沉积(ALD)14 nm厚的Al2O3涂层可以显着降低Li-S体系中的第一次循环容量损失。半电池经过100次循环后仅损失了其初始容量的10%。Chen等[33]发现ALD Al2O3增强了锂表面对碳酸盐和醚电解质的润湿性，促进均匀致密的SEI膜的形成。电化学循环之后ALD Al2O3涂覆的锂负极表面保持光滑和均匀且涂层保持完整。

根据材料亲锂疏锂程度的不同，Z. Huimin[34]等在锂箔表面制备了具有亲锂-疏锂梯度的涂层。其中底部亲锂性氧化锌/碳纳米管子层和顶部的疏锂性碳纳米管子层共同作用，能够促进形成均匀的SEI层，有效抑制枝晶生长和稳定锂的剥离沉积。组装的对称电池表现出520个稳定循环和10 mV的低过电位(1 mA/cm2,1 mAh/cm2；约50个循环)。

Liu等[21]报道了一种具有高纵横比的垂直纳米通道的聚酰亚胺涂层，每个垂直纳米通道固定的壁厚和相等的Li+通量有助于锂均匀的成核和生长。锂金属在通道中的沉积能力较弱，而当沉积超过通道的容量时，锂金属在表面上突出而不形成枝晶。

L.Yayuan[35]等采用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法合成了具有高体积模量(约200 GPa)、化学惰性和电绝缘性的双层纳米金刚石层，氧化石墨烯(GO)作为隔离层以隔离两层纳米金刚石层合并生长，且上层金刚石层能有效弥补下层金刚石层的缺陷，从而促进锂离子的均匀沉积和有效抑制枝晶以及体积膨胀问题。

极性表面官能团的聚合物纤维可以引导锂离子的沉积从而限制锂枝晶的生长，并且能够有效地减小体积膨胀。Liang等[36]在集流体的顶部放置了3D的氧化聚丙烯腈(PAN)纳米纤维层。半电池在3 mA/cm2的电流密度下，超过120个循环的库仑效率可达到97.4%。Cheng等[37]将具有大量极性官能团(Si-O, O-H, O-B)的3D玻璃纤维(GF)引入铜箔的表面制备纳米结构的金属锂负极。GF不导电且极性官能团可减少锂离子在突起周围积聚。GF修饰的负极在10.0 mA/cm2的高电流密度和2.0 mAh/cm2的高锂化量下无枝晶生成。在0.5,1.0,2.0,5.0和10.0 mA/cm2的电流密度下，CE分别提高到98%，97%，96%，93%和91%。Chang等[38]在锂负极顶部放置了一片无尘纸(Kimwipes，简称KWs)，KWs由原生木质纤维的3D纤维框架构成且具有丰富的极性官能团，能够粘附Li+，使其均匀地沉积在电极表面上。

2.4 三维基底

制备三维基底，然后通过物理化学方法将锂注入所制备的基底中形成锂电极。三维基底可以有效地防止包封的电活性纳米粒子聚集和循环过程中的体积变化。所制备的基底通常需要具备以下要求：(1)不溶且不与电解质发生反应；(2)不与正负极材料、循环过程中产生的副产物发生反应；(3)具有较高的离子电导率等。

近年来，石墨烯卓越的物理特性使得许多科研人员将其运用到金属锂电池的研究中。Zhang等[39]提出了一种六边形夹层状核-壳结构的石墨烯框架，以此制备的石墨烯基锂负极具有较大的比表面积(1 666 m2/g)，孔体积(1.65 cm3/g)和电导率(435 S/cm)并且显现出较高的库仑效率和稳定循环。Lin[40]等将熔融的锂注入具有低维度变化(约20%)和良好机械应力的纳米层状的还原型氧化石墨烯(rGO)膜中，如图4(a)所示，这种Li-rGO负极提供了稳定的支架缓解了循环过程中体积的变化，较大的表面积降低了锂枝晶形成的概率和几率。Zhao[41]等在此基础上，用石墨烯片包裹LixM(M=Si,Sn,or Al)纳米颗粒，如图4(b)所示。LixSi/石墨烯片的体积容量为1 800～2 000 mAh/cm3，接近金属锂(2 061 mAh/cm3)。在半电池中400个循环后仍保留有98%的容量。常规锂金属负极在空气中的极不稳定，而石墨烯片的包裹使该锂负极能够稳定存在于空气中，这使后续的科研和商业化应用具有更多的可能性。

图4 (a)层状Li-rGO复合膜的示意图和SEM图[40]；(b)石墨烯片包裹的密集填充的活性LixM纳米颗粒的示意图以及SEM图[41]
Fig 4 (a)Schematic and SEM image of layered Li-rGO composite film[40] ; (b)Schematic and SEM image of densely packed active LixM nanoparticles coated with graphene sheets[41]

Liang等[42]将熔融的锂注入到具有Si涂层的3D多孔碳基体中形成锂碳纳米纤维支架复合电极。在3 mA/cm2的高电流密度下，超过80次稳定循环且质量比容量保持在2 000 mAh/g以上。Chi等[43]使用热熔法将金属锂限制在泡沫镍中，实现了锂均匀地沉积和脱出，体积变化仅约为3.1%，泡沫镍的高比表面积也有效地降低了电流密度。在碳酸盐基电解质中5 mA/cm2的高电流密度下，稳定循环100圈且具有低的过电位。

Ji等[44]通过在碳纤维纸上引入薄的SiO2层，SiO2通过反应又能转化为SiC，制备了空间各向异质的SiO2和SiC修饰的三维集流体。在4 mA/cm2的高电流密度下和28.8 C/cm2的深度锂沉积后改善的集流体并无发现锂枝晶。在碳酸盐基有机电解质中14.4 C/cm2下达到了94%的循环效率。Liu等[45]将熔融的锂注入到核-壳状聚酰亚胺(PI)-ZnO骨架中，PI纤维的耐热性和化学稳定性确保了负极在循环过程中的结构稳定性，ZnO的亲锂性为锂提供了注入的驱动力。PI纤维的绝缘性有效地抑制了锂枝晶的生长，大孔隙显著降低了实际电流密度。即使在5 mA/cm2的大电流密度下实现超过100次的稳定循环。Wang[46]等对介孔AlF3进行过锂化处理制备了Al4Li9-LiF作为骨架，将金属锂嵌入其中制备了新型的Li/Al4Li9-LiF(LAFN)纳米复合负极，有效地解决了体积膨胀和锂枝晶的问题，在二次氧化过程中形成的LiF又能作为保护层提高负极的稳定性。LAFN电极能够在20 mA/cm2的高电流密度下稳定工作超过100个循环，如图5所示。

图5 电流密度为20 mA/cm2时LAFN的对称电池循环性能及AlF3粉末介孔骨架、Al4Li9-LiF骨架、LAFN的示意图(插图)[46]
Fig 5 Symmetric cell cycling performance of LAFN under a current density of 20 mA/cm2 and the sketch of AlF3 powder mesoporous framework、Al4Li9-LiF skeleton、LAFN (inset)[46]

D. Lin等[47]将过量的锂注入SiO中先形成具有多孔结构的LixSi-Li2O基体，多余的锂填充孔隙从而形成了金属锂电极。该多孔结构的基底可以传导Li+并防止锂负极与电解质直接接触，抑制了锂枝晶和循环过程产生的体积变化。在超过100个循环的高达10 mA/cm2的电流密度下仍保持高的稳定性。Yan等[48]也使用模板法制备了一种包覆Au粒子的纳米胶囊结构的中空碳球，如图6所示。锂化Au在锂沉积期间表现出零过电位，使得锂没有成核障碍并优先沉积在碳球内部。即使在烷基碳酸盐电解液中，也能获得超过300个循环的高库仑效率(98%以上)。同课题组的Wang[49]等在此基础上制备了包覆Au粒子的褶皱石墨烯笼，其相对球状结构具有更高的表面积，因此表现出更好的性能。选择性沉积和稳定封装为锂负极的研究提供了更多的可能性。Liu等[50]受石榴果实结构的启发制备了新型的以硅为基体的金属锂负极。该新型结构在锂化和脱锂后能够留下足够的膨胀和收缩空间，碳层封装的外壳能够防止金属锂与电解质的直接接触。结果表明显著的提高了电池的库伦效率和循环稳定性。

图6 不同电极在碳酸烷基电解质中循环的库仑效率与锂金属纳米胶囊结构示意图(插图)[48]
Fig 6 Coulombic efficiency of different electrodes when cycled in alkyl carbonate electrolyte and schematic of Li metal nanocapsules (inset)[48]

X. Wang[51]等将熔融的锂注入ALD ZnO修饰的导电碳布中制备Li-CC@ZnO电极，如图7所示，对称电池在3 mA/cm2下也能稳定循环超过300小时，在10 mA/cm2更是能达到350循环243 mV的低过电位。这是由于ZnO亲锂性[52]使得在交织的碳纤维上反应生产LiZn合金有效引导金属锂的均匀沉积(Li+ZnO→Zn+Li2O2；Li+Zn→LiZn)。

研究发现，特殊结构的3D阵列有利于引导锂的均匀沉积并且能有效抑制体积变化。直接在集流体铜箔上生长阵列的是增大比表面积的有效方法之一[53]，Zhang[54]等将铜箔置于一定温度和浓度的氨水溶液中,制备出具有垂直纳米片结构的Cu阵列，控制生成的纳米片的大小和间距能够改善电极的亲锂性，使其具有高库伦效率(94%，约180圈)和长循环寿命(0.5 mA/cm2，700 h)。Y. Zhang等[55]将金属锂预熔到具有三维多孔(73%孔隙率)的碳化木中，使用ZnO涂层解决金属锂与碳化木间的湿润性。与纯锂电极比较，在对称电池中所制备的Li/C复合电极在碳酸酯类电解质中3 mA/cm2电流密度下表现出较低的过电位(90 mV)和更稳定的循环性能(150 h，3 mA/cm2)。A. O. Raji等[56]将金属锂融入一种无缝的石墨烯碳纳米管(GCNT)制备了一种具有高导电表面积(4 mAh/cm2)、高孔隙率(97.8%)和高质量密度(3351 mAh/g)的三维复合电极GCNT-Li。通过将GCNT-Li负极与高硫含量的硫化碳(SC)正极来制备SC||GCNT-Li全电池具有良好的循环稳定性(在约500次循环时保留80%)。

图7 Li-CC@ZnO电极制备工艺示意图[51]
Fig 7 Schematic fabrication process of Li-CC@ZnO electrode[51]

3 结 语

综上所述，本文综述了近年来基于锂负极改性的研究进展。金属锂负极在循环过程中出现的枝晶和体积膨胀等问题严重影响了金属锂电池的商业化。近年来对于金属锂负极的研究取得了有效的进展，但还有很多机理问题和难题等待着我们去解决。锂粉末和高比表面积锂的使用使其有效地降低实际电流密度，抑制了枝晶的生成，但不能解决金属锂与电解液的接触而产生的问题；锂合金和混合锂负极代替金属锂能够改变锂沉积的方式和降低锂成核过电位，但很大地牺牲了金属锂的高比容量；人工SEI膜能够阻隔锂与电解液的直接接触，避免副反应的发生，能部分抵御枝晶的刺穿和原位SEI膜破裂带来的影响，但没有完全理解原位SEI膜的形成机理；载锂二维三维基底的运用能够引导锂沉积，从而部分抑制枝晶和阻隔锂与电解液的接触，但当锂过量时，基底发生破裂或金属锂沉积在基底表面。

显然，单一的改性方法明显不能够从根本上解决锂负极面临的难题，我们需要结合固-液、固-固界面，锂沉积与锂成核，原位SEI膜生长等各个方面，有效使用不同手段对锂负极进行改性。例如，结合亲锂结构[54]和亲锂物质(ZnO[45]、Au[49]、Ag[57]等)来引导锂离子的均匀沉积；发挥亲锂层和疏锂层[34]的梯度关系制备人工SEI膜，抑制枝晶的同时也能防止原位SEI膜破裂带来的危害等。除此之外，所制备的锂负极需匹配电解质的接触，需匹配Li-S、Li-O2等电池体系，解决“穿梭效应[58]”、不能暴露于空气[15]等问题，充分发挥金属锂的高比容量的同时又能保证电池的稳定高效循环。随着纳米材料的发展和表征手段的不断进步，更多的基础性研究正在进行中，人们正一步步接近理解锂沉积成核和原位生成SEI膜的机理。我们坚信，金属锂负极将成为下一代二次电池的最佳选择，这将使得Li-S、Li-O2等高能量密度的电池体系得到广泛的应用。