真空退火对氧化石墨烯纸的还原特性研究

石墨烯具有异乎寻常的高热导率（单层石墨烯面内热导率可达5000 W/(m·K)以上[1-5]）和高导电性（单层石墨烯的电阻率可低至10-6 Ω·cm[6]）。得益于化学方法制备宏量氧化石墨烯粉体的发展[7-10]，近年来出现了一种称为石墨烯纸的柔性导热、电磁屏蔽材料[11-15]。由于氧化石墨烯中的含氧基团使其具有良好的亲水性，在无需添加任何分散剂或表面活性剂的情况下，氧化石墨烯也能在水中制成稳定的分散液[16-19]。因此，通过自组装方法[20-24]形成氧化石墨烯纸（Graphene Oxide Paper，GOP），再将GOP 还原，是目前一种常用的石墨烯纸制备方法（将这种还原后的石墨烯纸称为还原氧化石墨烯纸，reduced Graphene Oxide Paper，rGOP）。GOP 的还原程度、含氧基团演化、还原诱导晶格损伤、杂质水平等，对rGOP 的导热和导电等方面的性质具有重要影响。化学还原法（常见的还原剂有肼[16,25]、氢碘酸[26-27]、维他命C[28-29]等）不可避免地存在杂质引入和还原不充分现象，但其在杂质控制和样品制备工艺上更具有优势。目前，有一些关于氧化石墨烯粉或少层氧化石墨烯的退火还原[30-33]，以及GOP高温退火后对热导率或电导率影响的研究[12-15]，而关于真空退火对GOP 的还原特性方面的研究则不多。

本文开展了GOP 真空退火还原实验研究，通过分析不同温度真空退火对GOP 的还原情况，获得了GOP 中含氧基团的种类、含氧基团随温度的演化过程、晶体学性质随温度的演化规律等相关内容，拟为制备石墨烯纸柔性功能材料提供参考。

1 实验

图1 为rGOP 的制备过程示意图。首先，将改进Hummers 法制备的氧化石墨烯粉放入去离子水中，利用磁力搅拌制成均匀稳定的分散液。然后，采用真空抽滤法制备GOP，选用孔径为0.22 μm 的尼龙滤膜。抽滤完成后，将带有滤膜的GOP 在空气中自然干燥10 h，再放置于60 ℃的干燥箱中干燥1 h，这时可将GOP 轻松地从滤膜上剥离下来。最后，采用真空退火方法对GOP 进行还原，不同退火温度下还原的GOP 记作T-rGOP（T 代表退火温度），为防止rGOP中产生微气囊甚至破碎，退火过程中压上表面光滑的氧化铝陶瓷板。

图1 rGOP 的制备过程示意图
Fig.1 The schematic of preparation of rGOP

石墨烯尺寸对石墨烯热导率具有重要的影响。理论和实验结果均表明，单层石墨烯的热导率随着石墨烯尺寸的增加而增加[2,4]。在制备氧化石墨烯分散液时，为避免超声辅助分散可能导致的氧化石墨烯片破碎的不利影响[34]，最终采用磁力搅拌的方法。分散液氧化石墨烯的质量浓度为3 mg/mL，分别通过磁力搅拌10、20、40、60 h 后，观察分散液的稳定性，如图2 所示。磁力搅拌10、20 h 的分散液很快就出现了沉淀分层现象，说明搅拌不充分；磁力搅拌40 h的氧化石墨烯分散液的稳定性得到了显著提高，直到10 d 后才出现了微弱的沉淀分层；而磁力搅拌60 h的氧化石墨烯分散液直到20 d 仍未见沉淀分层现象。氧化石墨烯中由于含氧基团的存在，因此具有良好的极性和亲水性能，在具有偶极矩的水中，氧化石墨烯通过充分搅拌能够获得良好稳定性的分散液。本工作中，抽滤制备GOP 将采用60 h 磁力搅拌的氧化石墨烯分散液。

图2 磁力搅拌不同时间的氧化石墨烯分散液的稳定性（从左到右10、20、40、60 h）
Fig.2 The stability of graphene oxide dispersed in deionized water after magnetic stirring with different time (from left to right 10 h, 20 h, 40 h, 60 h)

抽滤完成后的GOP 接近于黑色（如图3a），具有类似于贝壳的多层微观结构（如图3b）。多层结构中存在层间水分子[35]，同时氧化石墨烯片上还结合着大量的含氧基团。这些物质在加热的情况下会以气体的形式释出，导致如图3c 所示的GOP 热重损失，而且易在rGOP 中形成微气囊[15]。微气囊被气体冲破，则会导致rGOP 破裂（如图3d 和图3e 左侧样品），对rGOP 的热导率、电导率和机械强度不利。因此，本文将氧化铝陶瓷板压在GOP 上进行退火还原，还原后的rGOP 具有金属光泽的浅灰色，无微气囊破裂的现象，如图3e 右侧样品。

图3 GOP 的宏观及微观SEM 形貌和热重分析曲线
Fig.3 Photograph of the GOP (a), SEM picture of the cross-section of the GOP (b), thermogravimetric analysis of the GOP (c),SEM picture of the burst of micro-gasbag in 1000-rGOP (d), photographs of the 1000-rGOP without restriction and with alumina ceramic plate pressed (e)

采用真空管式炉对GOP 在不同温度下进行退火处理，本底真空为0.5 Pa，退火温度分别为150、200、400、600、800、1000、1200 ℃，升温速度为5 ℃/min，退火时间为1 h，退火完成后随炉自然降温。

2 测试及结果分析

利用Horiba LabRAM HR Evolution 拉曼光谱仪对不同温度退火后的rGOP 进行测试，激光光源波长为532 nm，结果如图4a 所示。位于1590 cm-1 附近的G 峰源于sp2 杂化的六边形碳原子晶格的平面伸缩振动，而位于1356 cm-1 附近的D 峰则源于边界或缺陷处的碳原子[30]。与石墨的拉曼光谱比较，GOP 及rGOP 的2D 峰（～2700 cm-1）宽化且强度降低，这是由于含氧基团、非晶及部分还原sp2 区域在层状堆叠结构中产生的空间效应[32]所致。这种空间效应随着GOP 还原程度的提高而减弱，表现出2D 峰随退火温度的升高而增强。在2D 峰旁边～2950 cm-1 处还存在一个(D+G)峰，来源于GOP 和rGOP 中的无序结构[36]，(D+G)峰强度随着退火温度的升高具有减弱趋势。如图4b 所示，随着退火温度的升高，D 峰与G 峰的强度比ID/IG 呈现出先缓慢增加、后快速增加的趋势，退火温度为1000 ℃时，ID/IG 达到最高；继续升高退火温度，ID/IG 转而快速下降。ID/IG 的比值经常被用来表征GOP 和rGOP 中缺陷或者无序结构的多少[11]，根据ID/IG 随退火温度的演化过程可以推测：600 ℃和1000 ℃是GOP 还原过程中的两个关键温度，低于 600 ℃退火仅轻微造成了碳晶格的缺陷，600～1000 ℃退火能够显著在碳晶格中产生缺陷，而1000 ℃以上退火则能够修复碳晶格中的缺陷，使其恢复sp2 结构。

图4 氧化石墨烯纸的拉曼光谱及ID/IG
Fig.4 Raman spectra (a) and the intensity ratio of D peak and G peak (b) of graphene oxide papers vacuum-annealed at different temperatures

为了研究不同退火温度下含氧基团的演化过程，利用PHI 5000 Vesaprobe III X 射线光电子谱仪对GOP 和不同温度下退火的rGOP 的表面化学态进行表征，X 射线源为Al 单色化的Kα 线（能量1486.6 eV），谱线经过位于84.0 eV 的Au 4f7/2 峰进行校准。分峰拟合时采用Shirley 本底，拟合函数为高斯和洛伦兹卷积函数。图5a—h 为GOP 和不同温度退火rGOP的C1s 精细谱及其分峰结果，图5i 为各个子峰所占百分数随退火温度的变化情况。结合能位于284.2 eV左右的峰归结于sp2 杂化的C—C 键，结合能位于285.5 eV 的峰来源于羟基 C—OH，结合能位于286.3 eV 的峰可能源于环氧基C—O—C，结合能位于287.5 eV 和288.6 eV 左右的峰一般认为分别来源于羰基C==O 和羧基O==C—OH[14,37]。由于层间水的存在，GOP 碳原子骨架上会化学吸附一定量的氢原子形成碳氢键，即便在室温下，氢原子也能够缓慢促进环氧基的还原，并形成水分子产物[38]，该反应可用公式（1）表达。相邻的羟基与羟基、环氧基与环氧基、羟基与环氧基之间，在较低温度（175 ℃）下就能够发生反应生成羰基，并打开六元碳环形成缺陷[31]，分别用公式（2）—（4）表示。当在200 ℃对GOP真空退火时，能够促进层间水分子形成羟基和碳氢键，从而使得羟基含量在200 ℃退火后快速上升，化学吸附氢的增多又加速了公式（1）的反应进程，再加上公式（3）和公式（4）的反应，使环氧基的含量在200 ℃退火后得以快速下降。公式（2）—（4）的产物中均含有羰基，且在附近形成原子空位缺陷，在羟基的作用下易形成羧基，因此羰基和羧基含量在200 ℃退火后也有明显的上升。之后随着退火温度的不断升高，羟基、环氧基、羰基和羧基含量缓慢下降，直到1200 ℃退火后仍具有较多的含氧基团，这说明这些含氧基团在相互邻近时才能发生反应，而且rGOP 的多层结构也利于含氧基团的残留。sp2 杂化的C—C 键含量由61.4%（150 ℃）陡峭上升至73.1%（200 ℃），之后随着退火温度的提高缓慢上升至88.4%（1200 ℃）。结合拉曼光谱的结果可以推测，600 ℃以下退火形成的缺陷主要是羰基生成过程中C—C 键断裂产生的原子空位，此时拉曼光谱的ID/IG随着温度的升高而缓慢上升；600 ℃以上退火能够提供更高的能量，侵蚀原子空位形成孔洞，产生CO 或CO2，导致ID/IG 快速上升；1000 ℃以上退火能够修复孔洞缺陷，使石墨烯重结晶，ID/IG 转而下降。

利用Rigaku SmartLab X 射线衍射仪（X 射线源为波长0.154 nm 的Cu 单色化Kα 线）对GOP 和rGOP的晶体结构进行表征，如图6a 所示。2θ 分别位于11.5°（GOP）和12.5°（150-rGOP）的衍射峰源于(001)晶面，在22.9º附近也存在非常弱的(002)衍射峰。退火温度继续升高至200 ℃，(001)峰逐渐消失，(002)峰逐渐增强并向高角度偏移，说明此时GOP 得到还原，rGOP 的晶面间距不断缩小。随着退火温度继续升高，晶面间距不断减小至1200-rGOP 的0.340 nm，如图6b 所示，但仍未达到石墨的晶面间距（0.3355 nm）[39]，可能原因是1200-rGOP 中仍然残留一定量的含氧基团。图6b 同时显示，从200 ℃开始，随着退火温度的升高，(002)衍射峰的半高宽（FWHM）先下降至600-rGOP 的1.14°，随后上升至1000-rGOP 的2.58°，最后又下降至1200-rGOP 的1.69°。该趋势与拉曼光谱结果相一致，说明600 ℃和1000 ℃是真空退火还原GOP 的两个关键转换温度。600 ℃退火去除含氧基团，但未造成rGOP 明显的晶体结构缺陷。提高退火温度，增强对含氧基团分解的同时，也造成了rGOP的晶体损伤。然而，高于1000 ℃真空退火反而开始修复rGOP 的晶体结构缺陷。

图6 GOP 和不同温度真空退火后rGOP 的晶体结构分析
Fig.6 X ray diffraction patterns (a) and variation between interplanar spacing and peak FWHM (b) of GOP and rGOP vacuumannealed at different temperatures

利用Zeiss Sigma 500 扫描电子显微镜（SEM）对GOP 和rGOP 的表面和断面形貌进行观测，图7a—d 分别为GOP 以及200、600、1000 ℃ rGOP 表面和断面形貌（插图）的SEM 照片，其他温度rGOP的表面形貌与此类似，表面完整无裂痕，无微气囊破裂现象。相比GOP，真空退火后的rGOP 的褶皱增多，可能主要是由于脱水过程造成的。GOP 的断面SEM照片显示，氧化石墨烯片有序地排列成类似于贝壳微观下的层状结构，层间具有均匀微小的间隙，氧化石墨烯片之间相互搭接完好，整体起伏和褶皱不大，也从侧面说明了氧化石墨烯片在水中具有类似于液晶的定向排列特性[40-42]。真空退火后，rGOP 中的层间距变小，变得更为致密，整体起伏和褶皱变大。rGOP 的厚度随退火温度呈近似双指数规律下降，400 ℃及其以上温度退火后，rGOP 的厚度减小缓慢，如图7e 所示。

图7 GOP 和rGOP 的扫描电镜照片及rGOP 厚度随退火温度的变化
Fig.7 SEM pictures of the surface and cross-section (insertion) of the GOP, 200-rGOP, 600-rGop and 1000-rGOP (a)—(d), the thickness evolution of rGOP with annealing temperatures(e)

GOP 和150-rGOP 电阻率通过KEITHLEY 6517B静电计/高阻计测试已知尺寸的条状样品的电阻并计算得出，其他温度退火后rGOP 的电阻率由广州四探针科技有限公司RTS-9 四探针测试仪进行测量。GOP和rGOP 电阻率随真空退火温度的变化如图8 所示。由于含氧基团破坏了石墨烯的二维共轭结构，导致GOP 和 150-rGOP 具有非常高的电阻率，分别为4.0×107、2.7×107 Ω·cm。通过XPS 结果可知，200 ℃真空退火能够大幅去除 GOP 中的环氧基，因此200-rGOP 的电阻率得以显著下降至0.86 Ω·cm。随着真空退火温度的升高，各种含氧基团被不断去除，rGOP 的电阻率不断下降，1200-rGOP 的电阻率为2.9×10-3 Ω·cm，约为块体石墨电阻率（～1.0×10-3 Ω·cm[43]）的3 倍，说明通过1200 ℃真空退火不能完全还原GOP，1200-rGOP 中仍然存在一定的含氧基团。同时，由于rGOP 是由微小的氧化石墨烯片组成，rGOP 中的还原氧化石墨烯片间存在大量的晶界，也影响了rGOP 电阻率进一步下降。

图8 GOP 和rGOP 电阻率随真空退火温度的变化
Fig.8 The variation of specific resistance of GOP and rGOP with annealing temperatures

3 结论

1）在200 ℃下就可以显著对GOP 进行还原，导致表面化学态、材料结构和导电性能的显著变化。

2）随着真空退火温度的升高，GOP 持续向深度还原发展，结果表现出600 ℃和1000 ℃是退火过程中两个关键温度。低于600 ℃退火，可能通过氧化石墨烯基本面上含氧基团的相互作用实现还原，并产生原子级的空位缺陷；600～1000 ℃退火主要去除氧化石墨烯缺陷边界处的羧基，导致缺陷被侵蚀扩大，晶体质量变差；而1000 ℃以上退火则能够使石墨烯重结晶，对晶格进行修复，晶体质量转而提高。