锌浸出渣中铅的真空碳热还原

锌精矿焙烧-浸出-电积生产金属锌是目前主流锌生产工艺［1］，浸出过程中每生产1吨锌约产生1吨渣［2］，因渣中含有多种金属，必须对渣中金属进行回收［3－4］。渣中金属的回收方法主要有威尔兹法和烟化法，2种方法均在常压下通过高温碳还原使渣中铅锌等金属被还原挥发而进入烟气中，烟气中的铅锌金属蒸气被再次氧化为氧化物而进入烟尘，再进一步对烟尘进行处理才能获得金属态铅锌，工艺流程长，同时产生二次污染物需要治理［4－6］。真空碳热还原铅、锌的方法具有还原温度较低且能直接获得金属态铅、锌的优点［7－8］，本文针对锌浸出渣中铅进行了真空碳热还原挥发研究。

1 实 验

1.1 实验原料

实验用锌渣为陕西某锌冶炼厂的中性浸出渣，对渣进行干燥、破碎并磨至－75μm，渣化学成分分析结果见表1，物相分析结果见图1。由检测结果可知，渣中铅含量为2.48%，铅主要以PbSO4形式存在。

表1 锌浸出渣化学成分（质量分数）／%

图1 湿法炼锌浸出渣XRD分析结果

1.2 渣中铅还原热力学计算分析

渣中铅主要以硫酸铅形式存在，因渣中含有锌及铁的化合物，在铅还原过程中，渣中锌及铁的存在形式也会发生转变，转变产物有可能会参与铅的还原过程，因此，在铅真空还原蒸发过程中需要考虑渣中锌及铁的化合物反应。在铅还原过程中渣中主要组分可能发生的反应见式（1）～（9）［9－11］，分别计算各反应在真空度为10 Pa时的ΔG⁃T关系，计算过程涉及的各反应物质的热力学参数取自HSC chemistry6.0软件中的数据库。金属在高于熔点时，即可认为其可以挥发，因铅的熔点为327℃，取各反应的计算起点温度为327℃，反应最高温度取1 300℃。计算结果见图2。

图2 各可能反应的ΔG⁃T关系

由图2可知，真空度10 Pa时，在计算的温度范围内随着温度升高，以上各反应均可进行。PbSO4在碳还原过程中主要发生的反应有4种类型：①PbSO4转变为PbS的反应（式（1）），该反应在计算温度范围内可自发进行；②PbSO4被碳还原生成Pb、SO2和CO的反应（式（3）），起始反应温度在460℃左右（图2中a线）；③PbS与Fe反应生成金属铅及FeS的反应（式（6）），起始反应温度约为680℃（图2中b线），对照Fe3O4还原为Fe的反应（式（7）），在式（6）的起始反应温度时，式（7）可以发生，由此可说明，在680℃左右可以发生Fe还原PbS的反应；④PbSO4与PbS反应生成Pb及SO2的反应（式（5）），起始反应温度约为840℃（图2中c线）。

根据以上热力学分析可得，渣中PbSO4的还原过程涉及多个反应，渣中铅的还原起始反应温度均低于900℃，因此为了使生成金属铅的反应均能发生，需控制加热温度在900℃以上；PbSO4在还原过程中会有PbS生成，PbS的还原需要有Fe参与，因此在渣还原过程中需要配入较多还原剂，使渣中的铁氧化物还原为单质铁。

1.3 实验程序

在干燥、细磨至－75μm的中性浸出渣中配入固定碳含量73%、粒度－75μm的兰炭粉，加入渣与兰炭粉混合料总质量3%的膨润土，将混合物料充分搅拌均匀后加入适量水润湿，然后以50 kN的压力压制成Φ20 mm×10 mm的圆柱体，圆柱体经100℃干燥4 h后置于石墨坩埚内送入真空炉，抽真空至炉内真空度低于10 Pa后开始升温，升至需要温度后保温设定的时间，保温结束后，保持炉内真空度，使还原渣随炉冷却至室温，取出还原渣测定还原渣中的铅含量，计算铅还原率。

1.4 配碳量计算

由热力学计算分析可得，碳还原过程生成CO和CO2的反应均可发生，为保证充分反应，配碳量以100 g渣中铅、锌、铁完全被还原为金属，碳转变为CO所需要的碳摩尔数计，计算出碳的摩尔数后折算为实验所使用的兰炭质量，即为实验过程所使用的配碳量。计算中铅、锌、铁的价态分别以＋2、＋2、＋3价计。计算方法见式（11）。根据计算，渣中铅锌铁完全还原、碳完全生成CO的理论所需兰炭量为13.5 g。

2 实验结果与讨论

2.1 保温时间对铅还原率的影响

碳／渣质量比为13.5∶100、加热温度900℃、起始真空度10 Pa，保温时间对铅还原率的影响见图3。由图3可知，在10～30 min之间，铅还原率增加较快，30 min后，铅挥发速度逐渐趋于平缓，说明900℃下保温30 min铅还原反应基本趋于平衡。

图3 保温时间对铅还原率的影响

2.2 还原温度对铅还原率的影响

保温时间30 min，其他条件不变，还原温度对铅还原率的影响见图4。由图4可知，700℃下铅挥发率较低，根据热力学计算结果，在此温度范围发生PbSO4被碳还原生成Pb、SO2和CO的反应（式（3））及PbS与Fe反应生成金属铅及FeS的反应（式（6）），另外加热温度较低时，铅蒸气压较小，造成低温铅的挥发率较低；随着温度升高，铅还原反应的吉布斯自由能更负，同时，铅蒸气压逐渐增大，铅挥发率提高较快。温度达到1 000℃以上时，铅挥发率基本稳定，由此说明铅的挥发较充分。故选择还原温度为1 000℃。

图4 还原温度对铅还原率的影响

2.3 兰碳粉加入量对铅还原率的影响

还原温度1 000℃，其他条件不变，兰碳粉加入量对铅还原率的影响见图5。由图5可知，随着兰碳粉加入量增加，铅还原率逐渐升高。过量的碳有助于渣中金属还原得更充分，当兰碳粉加入量为18.5 g时，铅还原率可以达到98.93%，对应还原渣中铅含量小于0.02%。再增加配碳量会增加还原剂成本，因此选择每100 g渣中加入18.5 g兰炭粉。

2.4 优化条件实验

通过单因素实验得到最佳真空碳热还原参数为：

图5 兰碳粉加入量对铅锌还原率的影响

起始真空度10 Pa，1 000℃保温30 min，100 g浸出渣中加入18.5 g兰炭粉。在该条件下渣中铅的还原率达到98.93%，对该还原渣进行XRD分析，结果见图6。由图6可知，渣中出现了FeS物相，说明渣中铅在还原过程中有Fe参与了PbS的还原。

图6 铅还原渣XRD图谱

3 结 论

1）根据热力学计算分析，随着还原温度升高，浸出渣中PbSO4还原过程会发生多种反应。

2）在起始真空度10 Pa、1 000℃保温30 min、100 g浸出渣加入18.5 g含碳73%的兰炭粉时，渣中铅还原率可达98.93%。